2014年执业药师《中药化学》精华复习资料（19）

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蒽醌类化合物的显色反应

　　1 Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

　　2 无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝乙醇溶液(1mg/ml)专用于检识苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。

　　3 Borntrager’s反应：在碱性溶液中，羟基醌类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色，如羟基蒽醌类化合物遇碱显红至紫红色,称之为Borntrager’s反应。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需氧化形成羟基蒽醌后才能呈色，其机理是形成了共轭体系。

　　4 Kesting-Craven反应：　当苯醌及萘醌类化合物的醌环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌类化合物因不含有未取代的醌环，故不发生该反应，可用于与苯醌及萘醌类化合物区别。

　　5 与金属离子的反应：　蒽醌类化合物如具有α-酚羟基或邻二酚羟基，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。

　　1与Pb2+形成的络合物在一定pH条件下能沉淀析出，与Mg2+形成的络合物具有一定的颜色，可用于鉴别。

　　2如果母核上只有1个α-OH或1个β-OH，或2个-0H不在同环上，则显橙黄至橙色;

　　3如已有1个α-OH，并另有l个-0H在邻位则显蓝至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在对位则显紫红至紫色。(琳琅见红对子)

黄酮类化合物分离

　　1柱色谱法：常用的吸附剂或载体有硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶及纤维素粉等。

　　1)硅胶柱色谱：　应用范围最广，按照黄酮类化合物极性的大小先后洗脱，达到分离的目的。主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化(或乙醚化)的黄酮及黄酮醇类。

　　2)聚酰胺柱色谱：对分离黄酮类化合物来说，聚酰胺是较为理想的吸附剂。其吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。聚酰胺柱色谱可用于分离各种类型的黄酮类化合物，包括苷及苷元、查耳酮与二氢黄酮等。黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时有下述规律：

　　①苷元相同，洗脱先后顺序一般是：三糖苷，双糖苷，单糖苷，苷元。(三双单杆)

　　②母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。

　　③不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄酮，二氢黄酮醇，黄酮，黄酮醇。(一二黄黄醇)

　　④分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故二氢黄酮比查耳酮易于洗脱。

　　3)葡聚糖凝胶(Sephadex gel)柱色谱：黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目，数目越多，越难洗脱。分离黄酮苷时，则分子筛的性质起主导作用。在洗脱时，黄酮苷类大体上是按分子量由大到小的顺序流出柱体。

　　2pH梯度萃取法：1)pH梯度萃取法适合于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。2)根据黄酮类苷元酚羟基数目及位置不同其酸性强弱也不同的性质，可以将混合物溶于有机溶剂(如乙醚)后，依次用5% NaHC03、5% Na2C03、0.2%NaOH及4% NaOH溶液萃取，来达到分离的目的。

　　3根据分子中某些特定官能团进行分离：在黄酮类成分的混合物中，具有邻二酚羟基的成分与无此结构的成分，性质不同，可以进行分离。

　　1)铅盐沉淀法：

　　①有邻二酚羟基的成分可被乙酸铅沉淀，不具有邻二酚羟基的成分可被碱式乙酸铅沉淀，据此可将两类成分分离。

　　②与黄酮类成分混存的其他杂质的分子中如有羧基(如树胶、黏液、果胶、有机酸、蛋白质、氨基酸等)或邻二酚羟基(如鞣质)时，也可被乙酸铅沉淀达到去杂质的目的。

　　2)硼酸络合法：具有邻二酚羟基的黄酮可与硼酸络合，生成物易溶于水，借此也可与不具上述结构的黄酮类化合物相互分离。

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