2014执业药师《中药学专业二》复习备考重点(5)

　　一.萜类的定义和分类：

　　萜类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。

　　分类：

　　二.萜类化合物的生物合成途径：

　　经验异戊二稀法则(萜类化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的)羟酸途径衍生的一类化合物

　　三.单萜

　　1.无环单萜 记住月桂烷型和艾蒿烷型

　　2.单环单萜：

　　卓酚酮型类化合物：是单环单萜的一种变型结构,其碳架结构不符合异戊二烯规则。芳香性。环上的羟基有酚的性质，酸性，介于酚类和羧酸。与多种金属离子形成络合物晶体，铜络合物为绿色结晶，铁络合物为红色结晶。

　　3.双环单萜：樟脑(挥发性)

　　4.三环单萜

　　5.环稀醚萜类：

　　根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醚萜苷及裂环环稀醚萜苷。

　　环稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基

　　(2)4-去甲基

　　裂环环稀醚萜苷：C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7与C11形成六元内酯环

　　特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性溶剂。苷易水解，生成的苷元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，羰基化合物和氨基酸等变色，如苷元遇氨基酸加热，红色至蓝色,苷元加铜离子，加热显蓝色。

　　四.倍半萜

　　1.无环倍半萜：金合欢醇(香料)

　　2.单环倍半萜：青蒿素(抗恶性疟疾活性)

　　3.双环倍半萜：

　　薁类衍生物：五元与七元骈合的酚羟衍生物，芳香性。在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中可看见蓝色或绿色的馏分，显示可能有薁类成分存在。具有高度共轭体系的双键。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸。

　　五.二萜

　　1.二萜可以看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物，可以(C5H8)4通式代表

　　2.结构特点：结构中存在4~5个甲基;开链，单环，双环，三环,四环，五环等;天然的无环和单环较少，双环或三环较多

　　六.理化性质

　　(一)物理性质：

　　1.性状：单萜和倍半萜---多油状液体，少数固体结晶;具有挥发性及特意香味— 随水蒸气蒸馏---沸点随C5单位数，双键数，含氧官能团数的增加而升高;倍半萜和二萜---多固体结晶

　　萜苷---固体结晶或无定型粉末，不具挥发性

　　2.旋光性：手性碳-----旋光性---光学活性

　　3.溶解性：一般难溶于水;溶于甲醇，乙醇;易溶于亲脂性有机溶剂：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯

　　(二)化学性质

　　双键加成反应：

　　1.卤化氢加成反应 　　2.溴加成反应

　　3.亚硝酰氯(Tilden试剂)反应：用于鉴别不饱和萜的分离及鉴定

　　4.Diels-Alder反应：初步证明共轭双键的存在

　　羰基加成反应：

　　1.亚硫酸氢钠加成：区别醛基，活化醛基，普通醛基

　　2.吉拉德(girard)试剂加成：季胺基团的酰肼(T或P试剂)

　　七.萜类化合物的提取和分离

　　原理：挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反应以及极性差异

　　避免光、热、酸、碱等对结构的影响

　　1.提取：挥发性萜类----用挥发油方法;甲醇、乙醇提取;脱水溶性杂质(1.正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔树脂吸附法)

　　2.分离：1.利用特殊官能团分离 2.结晶法分离 3.柱色谱法分离

　　八.萜类化合物的检识：

　　缺乏专署性强的检识反应.;主要应用:硫酸乙醇等通用显色剂或羰基类显色剂;香草醛-浓硫酸试剂;仅有卓酚酮类、环烯醚类(单萜)、奥类有特殊的专署性检识反应

　　(一)理化检识

　　1.卓酚酮类　A)FeCl3反应---赤色络合物

　　B)CuSO4反应---稳定绿色结晶

　　2.环稀醚萜类　　A)Weiggering法(乙酸10mL0.2%，CuSO4水溶液1mL，浓硫酸0.5mL)

　　加热，环烯醚苷--许多颜色.

　　B)Shear反应：(1:15浓盐酸:苯胺)吡喃衍生物显色

　　C)其他显色反应：酸碱敏感—分解,聚合,缩合,氧化等---不同颜色;京尼平—

　　氨基酸(甘亮谷)—红至蓝色;冰醋酸及少量Cu2+---蓝色;

　　环戊酮结构---2,4-二硝基苯肼—黄色

　　3.薁类化合物：A)Sabety反应：(1d氯仿+5%溴的氯仿溶液)蓝色,紫色或绿

　　B)Ehrlich反应：(对-二甲基苯甲醛-浓硫酸)紫色或红色

　　C)对-二甲基苯甲醛显色：蓝色---奥类

　　(二)色谱检识：

　　通用显色剂

　　1.硫酸：干燥15min-110 ℃加热----颜色或荧光

　　2.香兰素-浓硫酸：室温—浅棕，紫蓝，紫红色;120 ℃--蓝色

　　3.茴香醛-浓硫酸：100 ~105℃加热颜色深度最大--水蒸气-消除桃红背景--蓝紫、紫红、蓝,灰、绿色

　　4.五氯化锑：120 ℃加热—萜醇，加热前，灰到紫蓝色;加热后棕色(其他类只此现象)

　　5.三氯化锑：100 ℃加热10min与(4)现象一致

　　6.I2蒸气：5min 后棕色—1%淀粉—蓝色

　　7.磷钼酸：120 ℃加热---蓝灰色---对醇类可达0.05~1μg---氨蒸气熏后消除黄色背景.

　　专属性试剂：

　　1、2,4-二硝基苯肼---检识醛酮类---无此官能团-黄色，环状的羰基---橙红色

　　2、邻联茴香胺---检识醛酮类---室温—醛---黄至棕黄加热变深

　　九.挥发油

　　(一)定义：

　　挥发油(Volatile oil): 也称精油。是存在于植物体内一类具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏出来的与水不相溶的油状液体的总称。大多具有芳香嗅味和较强的生理活性.

　　(二)挥发油的组成：

　　1.萜类化合物：主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物

　　2.芳香类化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜类.多具有C6-C3骨架，多为酚或其酯类;还有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物

　　3.脂肪族化合物

　　4.其他化合物

　　(三)理化性质：

　　1.性状:多为无色或淡黄色油状透明液体,有浓烈的特异性嗅味。冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶，称“析脑”，析出物称“脑”，滤去析出物的油称“脱脑油”。

　　2.挥发性: (区别脂肪) 自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油留下永久性油迹。

　　3.溶解性:不溶于水，易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中能全部溶解

　　4.物理常数：多比水轻，强折光性，沸点在70到300之间

　　5.稳定性：易氧化变质，因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存.

　　(四)提取和分离

　　提取：

　　1.蒸馏法(水蒸汽蒸馏法*)：最常用，不用于对热不稳定的挥发油

　　2.溶剂提取法：

　　3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料 4.吸收法：提取贵重的挥发油

　　5.CO2超临界流体萃取法

　　分离：

　　1.冷冻析晶法：将挥发油置于0℃以下，必要时降至-20℃，继续放置，析出的结晶，再进一步冷冻析晶，可得纯品

　　2.分馏法：不同成分，结构不一样，沸点(bp)也不同

　　沸点高低的影响因素：碳链越长bp越高;官能团的极性越大，bp越高;不饱和度越多，bp越高;挥发油的某些成分在bp温度下，往往被破坏，故通常采用减压分馏.

　　3.化学分离法：(1)碱性成分的分离 (2)酚，酸性成分的分离 (3)醇类成分的分离：邻苯二甲酸酐 (4)醛，酮成分的分离：亚硫酸氢钠饱和液和吉拉德试剂

　　4.色谱分离法：

　　(1)普通柱色谱:氧化铝和硅胶柱色谱，常用洗脱系统有石油醚、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用单一溶剂系统，也可用混合溶剂系统。

　　(2)硝酸银络合柱色谱：

　　应用：含双键的混合物，双键数目不同或位置不同

　　原理：利用双键与硝酸银吸附强弱而分离(一般规律：双键数目多吸附强、末端双键吸附强、顺式双键吸附强)

　　(五)挥发油的检识

　　1、物理常数测定：相对密度，比旋光度及折光率

　　2、化学常数的测定：酸值(中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗KOH的毫克数)

　　皂化值(水解1g挥发油中所含酯所需KOH的毫克数)

　　酯值(中和并皂化1g挥发油所需KOH的毫克数)

　　3、官能团的鉴定

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