点击查看：2020年主管中药师考试《中药化学》考点汇总

　　为方便广大考生备考2020年主管中药师考试，小编把主管中药师考试基础知识《中药化学》中第六单元萜类和挥发油的相关考点汇总了一下，供大家参考：

　　萜类和挥发油

　　萜类的结构与分类

　　萜类化合物的定义：凡是由甲戊二羟酸衍生，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物称为萜类。从化学组成上看萜类是异戊二烯的聚合体，所以根据分子中异戊二烯单元的数量多少进行萜的分类。

　　1.单萜：单萜物质可看成是由两个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物，是挥发油的主要组分，其分子通式为(C5H8)2，可形成链状单萜、单环单萜、双环单萜等结构。如薄荷油，其主要成分薄荷醇属于单环单萜;存在于芸香草等多种中药挥发油中的辣薄荷酮，亦称为胡椒酮，是治疗支气管哮喘的有效成分，也属于单环单萜;龙脑(俗名冰片)为双环单萜;梓醇苷属于环烯醚萜类，是地黄中降血糖有效成分之一。

　　2.倍半萜：倍半萜类物质是由3个异戊二烯单元聚合成的化合物及其衍生物。典型倍半萜烯分子通式为(C5H8)3，多以链状、单环、双环倍半萜的含氧衍生物为主。单环倍半萜内酯青蒿素具有抗恶性疟疾的作用。得自于莪术、郁金中的莪术醇是双环倍半萜类，具有抗肿瘤作用。

　　3.二萜：二萜类物质是由4个异戊二烯单元聚合而成的化合物及其衍生物。多以双环、三环、四环的含氧衍生物为主。例如，穿心莲内酯是双环二萜类成分，银杏内酯为治疗心血管疾病银杏制剂的有效成分之一，也属于二环二萜;具有抗癌活性的紫杉醇属于三环二萜类;甜菊苷为四环二萜类。

　　4.三萜：三萜类衍生物，其基本骨架由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。有的以游离形式存在，有的与糖结合成三萜皂苷的形式存在，成苷后大多可溶于水，振摇后可生成胶体溶液，并产生持久性泡沫，因此称为皂苷。三萜主要有四环三萜和五环三萜两大类。

　　(1)四环三萜：四环三萜的骨架与甾体相似，从黄芪、人参中分离的数种皂苷均属于四环三萜类。如人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。

　　(2)五环三萜：五环三萜类型数目较多。如甘草中的甘草酸，也称甘草皂苷，因有甜味又称甘草甜素。甘草酸经酸水解，生成甘草次酸;甘草酸、甘草次酸都具有促肾上腺皮质激素(ACTH)样活性;作为抗肝炎药已应用于临床。

　　环烯醚萜的结构特点

　　为臭蚁二醛的缩醛衍生物。多具有半缩醛及环戊烷环的结构，C1-OH为半缩醛羟基，不稳定，故环烯醚萜在植物体内主要以C1-OH与糖成苷的形式存在。

　　根据环戊烷环是否裂环，分为环烯醚萜苷及裂环环烯醚萜苷两大类。

　　结构特点：C1多连羟基，成苷，且多为β-D-葡萄糖苷;一般有△3(4)双键;多连甲基或羟甲基或羟基，C6或C7形成环酮，C7或C8之间有时具有环氧醚结构;裂环环烯醚萜C7-C8处断键成裂环状态。

　　(1)大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦。

　　(2)环烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，医学教育`网搜集整理难溶于其他有机溶剂。

　　(3)苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化或聚合而显深色，难以得到结晶性的苷元。苷元遇酸、碱、羰基和氨基酸等都变色。如：车叶草苷与烯酸混合加热，能被水解、聚合产生棕黑色树脂状物;若用酶水解，则显深蓝色。

　　(4)游离苷元与氨基酸共热生成红色至蓝色。与皮肤接触可使之变蓝。

　　于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀。

　　环烯醚萜类的主要性质

　　(1)大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦。

　　(2)环烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，医学教育`网搜集整理难溶于其他有机溶剂。

　　(3)苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化或聚合而显深色，难以得到结晶性的苷元。苷元遇酸、碱、羰基和氨基酸等都变色。如：车叶草苷与烯酸混合加热，能被水解、聚合产生棕黑色树脂状物;若用酶水解，则显深蓝色。

　　(4)游离苷元与氨基酸共热生成红色至蓝色。与皮肤接触可使之变蓝。

　　于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀。

　　挥发油的组成

　　1、含义

　　挥发油是具有挥发性、可随水蒸气蒸馏、与水不混溶的油状液体。

　　2、化学组成

　　(1)萜类：单萜、倍半萜及其含氧衍生物，其含氧衍生物是该油中生物活性较强或芳香嗅味的主要成分。薄荷油含薄荷醇80%左右;山苍子油含柠檬醛达80%等。

　　(2)芳香族小分子化合物：小分子的芳香成分，有些是苯丙素酚类衍生物，多具有C6-C3骨架，且多为酚性化合物或其酯类。桂皮中的桂皮醛;丁香中的丁香酚。

　　(3)脂肪族小分子化合物：陈皮中的正壬醇、人参挥发油中的人参炔醇以及鱼腥草挥发油中的癸酰乙醛(即鱼腥草素)。

　　(4)其他类成分：有些中药经过水蒸气蒸馏能分解出挥发性成分。如：芥子油、原白头翁素、大蒜油等，在植物体内，多数以苷的形式存在，经酶解后的苷元随水蒸气蒸馏一同蒸出。

　　挥发油的理化性质

　　(1)性状：常温下，挥发油大多为无色或微带淡黄色的透明液体，少数挥发油具有其他颜色，如奥类多显蓝色，佛手油显绿色，桂皮油显红棕色。

　　(2)挥发性：挥发油常温下可自行挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹，据此可以区别挥发油与脂肪油。

　　(3)溶解性：挥发油为亲脂性成分，难溶于水，可溶于高浓度的醇，易溶于石油醚、乙醚、二硫化碳等亲脂性有机溶剂，在低浓度乙醇中溶解度较小。

　　(4)稳定性：对空气、光、热均较敏感，经常接触会逐渐氧化变质，使其比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸气蒸馏。

　　(5)物理常数：相对密度一般在0.850～1.065，比旋度在+97°～117°范围内，折光率在1.43～1.61，沸点一般在70℃～300℃。

　　(6)化学常数：

　　①酸值：是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。

　　②酯值：是代表挥发油中酯类成分含量的指标。

　　③皂化值：是代表挥发油中所含游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。

　　挥发油的提取方法

　　(1)蒸馏法： a.共水蒸馏

　　b.水蒸气蒸馏

　　c.隔水蒸馏

　　(2)超临界流体萃取法：

　　常用二氧化碳作为超临界流体提取挥发油。临界温度近于室温31℃，临界压力7.39mpa，易于操作。且二氧化碳无毒、价廉、不易燃、化学性质稳定。能防止氧化热解，制得的芳香挥发油保持原有的芳香气味。

　　特点：利用一种物质在临界温度和压力下形成的流体进行提取的方法。超临界流体密度接近液体，黏度类似气体，扩散力，渗透性优于液体。

　　二氧化碳作为超临界流体提取，适用于挥发油和亲脂性物质的提取。提亲水性物质需加入夹带剂。

　　常用超临界流体提取天然产物，可以提高产品质量，提高收率。

　　挥发油的分离方法

　　1.冷冻析晶法：将挥发油于-20~0℃以下放置。如薄荷油中薄荷脑的分离。

　　2.分馏法：挥发油的组成成分由于类别不同，分子量的大小、双键的数目、位置及含氧官能团等可能有一定的差异，因此它们的沸点各异。如单萜类化合物的沸点随双键的增多而升高，含氧单萜的沸点随官能团极性的增大而升高。根据沸点的差异，采用分馏法分离。

　　3.化学分离法：

　　(1)碱性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，用1%硫酸或盐酸提取，所得酸水液经碱化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分。

　　(2)酚、酸性成分的分离：将分出碱性成分的挥发油乙醚液，再分别用5%碳酸氢钠和2%氢氧化钠萃取，所得水溶液分别酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。

　　(3)醛、酮成分的分离：①将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚液用水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分;②将分出碱性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚液，回收乙醚后加入适量GirardT或P的乙醇溶液，加热回流，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。

　　(4)醇类成分的分离：将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应生成酸性酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液，用乙醚洗去未作用的挥发油，碱液酸化，用乙醚萃取出所生成的酯，蒸除乙醚，残留物经皂化反应，再用乙醚萃取，即得醇类成分。

　　4.色谱分离法：

　　(1)吸附柱色谱：常用硅胶和氧化铝为吸附剂。

　　(2)硝酸银络合色谱：挥发油中的萜类成分多具有双键，可依据其双键的数目和位置的不同，与硝酸银形成π-络合物的难易及稳定性的差异，采用硝酸银-硅胶或硝酸银-氧化铝薄层色谱或柱色谱进行分离，可获得常规吸附色谱难以达到的分离效果。在硝酸银络和色谱中，化合物形成络合物的能力越强，被吸附剂吸附越牢，其Rf值越小。一般来说，双键多的化合物易形成络合物，末端双键较其他双键形成的络合物稳定;顺式双键大于反式双键的络合能力。例如，石菖薄挥发油中具反式双键的α-细辛醚先洗脱出来，其次是具顺式双键的β-细辛醚，最后是具末端双键的欧细辛醚。

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