第七节 甾体及苷类

　　一、强心苷

　　1.强心苷的结构与分类

　　(1)强心苷元特点：可分为甾体母核、不饱和内酯环两部分。(2)强心苷元的类型：依据不饱和内酯环的特点分为两类。①23个碳原子组成，C17侧链为五元不饱和内酯环，称强心甾烯类，即甲型强心苷元。大多属于此类。如洋地黄毒苷元。②24个碳原子组成，C17侧链为六元不饱和内酯环，称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。如海葱苷元等。 (3)糖的类型强心苷的糖除了常见的葡萄糖外，还有2，6-二去氧糖，如D-洋地黄毒糖、D-加拿大麻糖等，6-去氧糖如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。(4)强心苷元和糖的连接方式Ⅰ型：苷元-(2，6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，如毛花苷CⅡ型：苷元-(6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)y，如真地吉他林 Ⅲ型：苷元-(D-葡萄糖)y，如绿海葱苷 其中x=1～3，y=1～2。

　　2.强心苷的物理性质

　　(1)溶解性：原生苷由于所含糖基数目多且具有葡萄糖，可溶于水、醇等溶剂，次生苷亲水性减弱，可溶于乙酸乙酯、含水氯仿等溶剂。

　　(2)苷键水解①酸催化水解

　　②酶催化水解：如西地兰经酶解可以得到地高辛。

　　3.强心苷的检识

　　(1)强心苷因有甾体母核可发生：①醋酐浓硫酸反应;②三氯醋酸反应;③三氯化锑反应。(2)不饱和五元内酯环呈色反应[亚硝酰铁氰化钠(Legal)反应]：若反应呈深红色并逐渐褪去，表示可能存在甲型强心苷。(3)2-去氧糖的鉴别反应[三氯化铁-冰醋酸(Keller-Kiliani)反应]：如有2-去氧糖存在，冰醋酸层逐渐为蓝色，界面处呈红棕色或其他颜色(随苷元不同而异)。

　　4.典型化合物及生物活性 强心苷是治疗心衰不可缺少的药物。

　　二、甾体皂苷

　　1.甾体皂苷的结构与分类

　　(1)结构特征：苷元由27个碳原子组成，基本碳架是螺甾烷。苷元结构中有六个环，其中，A、B、C、D四个环为甾体母核，E环和F环以螺缩酮形式相连接，构成螺甾烷结构。

　　(2)甾体皂苷的类型：依照螺甾烷结构中F环的环合状态，可将其分为：螺甾烷醇类、异螺甾烷醇类、呋甾烷醇类。蓣皂苷与原薯蓣皂苷是地奥心血康制剂中的主要成分。

　　2.皂苷的理化性质

　　(1)表面活性：皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫，且不因加热而消失。

　　(2)溶血性：溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。一般单糖链皂苷溶血作用较明显;双糖链皂苷溶血作用较弱或无溶血作用;酸性皂苷(三萜皂苷)则显示中等程度的溶血作用。F环开裂的呋甾烷醇类皂苷如原菝葜皂苷不具有溶血性质。

　　3.皂苷的提取(1)皂苷的提取通法：醇提取浓缩-脱脂-正丁醇萃取法。酸性皂苷常采用碱提酸沉法，如甘草酸易溶于碱水，再加酸酸化使其又析出沉淀。(2)皂苷元的提取：酸水解有机溶剂提取法。

　　4.分离与精制 甾体皂苷的分离常采用胆甾醇沉淀法。

　　5.皂苷的检识：(1)泡沫试验;(2)溶血试验;(3)呈色反应：醋酐浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应。

　　第八节 生物碱

　　一、生物碱的分类与典型化合物

　　1.有机胺类：麻黄碱、秋水仙碱。

　　2.吡啶衍生物：简单吡啶类生物碱如烟碱;喹诺里西啶类生物碱如苦参碱、氧化苦参碱。

　　3.莨菪烷(颠茄烷类)衍生物：如阿托品、东莨菪碱、莨菪碱。

　　4.异喹啉衍生物：如存在于黄连、黄柏、三棵针中，具有抗菌作用的小檗碱，防己中的汉防己甲素、乙素，具有强镇痛作用的吗啡碱，可待因。其中汉防己乙素、吗啡碱有酚羟基，又属于酚性生物碱。

　　5.其他类：吡咯类生物碱，如党参中党参碱;吲哚生物碱，如麦角新碱、毒扁豆碱;喹啉衍生物，如喜树碱(抗肿瘤);萜类生物碱，如乌头中乌头碱;甾体类生物碱，如贝母中的贝母碱。

　　二、理化性质

　　1.性状 极少数呈液态，如烟碱、槟榔碱。

　　2.生物碱的旋光性 多数生物碱具有旋光性，且多呈左旋。3.生物碱的碱性(1)碱性的来源：生物碱分子中含有氮原子，氮原子上有一孤对电子，能接受质子，因而表现出碱性。(2)碱性的表示方式：生物碱的强弱用pKa表示，pKa越大，碱性越强。Ka是指碱的共轭酸(即生物碱盐)的解离常数。

　　4.溶解性(1)亲脂性生物碱的溶解性：易溶于极性小的有机溶剂如氯仿、乙醚、乙酸乙酯等，难溶于水，多数脂溶性生物碱在氯仿(氢键效应)中的溶解度均较大。(2)水溶性生物碱：季铵碱如小檗碱，氧化苦参碱(N→O)，分子量较小而极性又较大的生物碱如麻黄碱等易溶于水。(3)特殊官能团生物碱：含有酚羟基的吗啡除了溶于酸水外，还可溶于氢氧化钠溶液。(4)生物碱盐：生物碱盐一般能溶于水。多数生物碱及其盐在极性大的溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮中一般都能溶解。一般生物碱无机酸盐的水溶性大于有机酸盐。

　　5.沉淀反应(1)生物碱沉淀试剂：最常用碘化铋钾试剂(Dragendoff试剂)，产生橘红色沉淀。(2)沉淀反应的条件：生物碱沉淀反应是在酸水溶液中进行的。

　　三、提取分离

　　1.总生物碱的提取方法及特点

　　2.生物碱的分离方法及应用

　　(1)利用生物碱的碱性差异：pH梯度萃取法。

　　(2)利用生物碱及其盐的溶解度差异：常采用溶剂萃取法、沉淀法。

　　(3)利用生物碱的特殊官能团进行分离：如吗啡碱具有酚羟基能溶于氢氧化钠溶液，借此可与可待因分离。带羧基的生物碱还具有较强的酸性，可用碳酸氢钠水溶液将其从氯仿溶液中萃取出来。

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